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手把手带你认识锂离子电池二2019iyiou

2019年05月14日 栏目:生活

手把手带你认识锂离子电池(二)锂离子电池具有能量密度高、转换效率高、循环寿命长、无记忆效应、无充放电延时、自放电率低、工作温度范围宽和环

手把手带你认识锂离子电池(二)

锂离子电池具有能量密度高、转换效率高、循环寿命长、无记忆效应、无充放电延时、自放电率低、工作温度范围宽和环境友好等优点,因而成为电能的一个比较理想的载体,在各个领域得到广泛的应用。

一般而言,我们在使用锂离子电池的时候,会关注一些技术指标,作为衡量其性能 优劣 的主要因素。那么,哪些指标是我们需要在使用的时候,应该予以特别关注呢?

1.容量

这是大家比较关心的一个参数。智能早已普及,我们在使用智能的时候,为担心的就是电量不足,需要频繁充电,有时还找不到地方充电。早期的功能机,正常使用情况下,满充的电池可以待机3~5天,一些产品甚至可以待机7天以上。可是到了智能机时代,待机时间就显得惨不忍睹了。这里面很重要的一个原因,就是的功耗越来越大,而电池的容量却没有同比例的增长。

容量的单位一般为 mAh (毫安时)或 Ah (安时),在使用时又有额定容量和实际容量的区别。额定容量是指满充的锂离子电池在实验室条件下(比较理想的温湿度环境),以某一特定的放电倍率(C-rate)放电到截止电压时,所能够提供的总的电量。实际容量一般都不等于额定容量,它与温度、湿度、充放电倍率等直接相关。一般情况下,实际容量比额定容量偏小一些,有时甚至比额定容量小很多,比如北方的冬季,如果在室外使用,电池容量会迅速下降。

2.能量密度

能量密度,指的是单位体积或单位重量的电池,能够存储和释放的电量,其单位有两种:Wh/kg,Wh/L,分别代表重量比能量和体积比能量。这里的电量,是上面提到的容量(Ah)与工作电压(V)的积分。在应用的时候,能量密度这个指标比容量更具有指导性意义。

基于当前的锂离子电池技术,能够达到的能量密度水平大约在100~200Wh/kg,这一数值还是比较低的,在许多场合都成为锂离子电池应用的瓶颈。这一问题同样出现在电动汽车领域,在体积和重量都受到严格限制的情况下,电池的能量密度决定了电动汽车的单次行驶里程,于是出现了 里程焦虑症 这一特有的名词。如果要使得电动汽车的单次行驶里程达到500公里(与传统燃油车相当),电池单体的能量密度必须达到300Wh/kg以上。

锂离子电池能量密度的提升,是一个缓慢的过程,远低于集成电路产业的摩尔定律,这就造成了电子产品的性能提升与电池的能量密度提升之间存在一个剪刀差,并且随着时间不断扩大。

3.充放电倍率

这个指标会影响锂离子电池工作时的连续电流和峰值电流,其单位一般为C(C-rate的简写),如1/10C,1/5C,1C,5C,10C等。举个例子来阐述倍率指标的具体含义,某电池的额定容量是10Ah,如果其额定充放电倍率是1C,那么就意味着这个型号的电池,可以以10A的电流,进行反复的充放电,一直到充电或放电的截止电压。如果其放电倍率是10C@10s,充电倍率5C@10s,那么该电池可以以100A的电流进行持续10秒的放电,以50A的电流进行持续10秒的充电。

充放电倍率对应的电流值乘以工作电压,就可以得出锂离子电池的连续功率和峰值功率指标。充放电倍率指标定义的越详细,对于使用时的指导意义越大。尤其是作为电动交通工具动力源的锂离子电池,需要规定不同温度条件下的连续和脉冲倍率指标,以确保锂离子电池使用在合理的范围之内。

4.电压

锂离子电池的电压,有开路电压、工作电压、充电截止电压、放电截止电压等一些参数,本文不再分开一一论述,而是集中做个解释。

开路电压,顾名思义,就是电池外部不接任何负载或电源,测量电池正负极之间的电位差,此即为电池的开路电压。

工作电压,就是电池外接负载或电源,处在工作状态,有电流流过时,测量所得的正负极之间的电位差。一般来说,由于电池内阻的存在,放电状态时的工作电压低于开路电压,充电时的工作电压高于开路电压。

充/放电截止电压,是指电池允许达到的和工作电压。超过了这一限值,会对电池产生一些不可逆的损害,导致电池性能的降低,严重时甚至造成起火、爆炸等安全事故。

电池的开路电压和工作电压,与电池的容量存在一定的对应关系。

5.寿命

锂离子电池的寿命会随着使用和存储而逐步衰减,并且会有较为明显的表现。仍然以智能为例,使用过一段时间的,可以很明显的感觉到电池 不耐用 了,刚开始可能一天只充一次,后面可能需要一天充电两次,这就是电池寿命不断衰减的体现。

锂离子电池的寿命分为循环寿命和日历寿命两个参数。循环寿命一般以次数为单位,表征电池可以循环充放电的次数。当然这里也是有条件的,一般是在理想的温湿度下,以额定的充放电电流进行深度的充放电(100%DOD或者80%DOD),计算电池容量衰减到额定容量的80%时,所经历的循环次数。

日历寿命的定义则比较复杂,电池不可能一直在充放电,有存储和搁置,也不可能一直处于理想环境条件,会经历各种温湿度条件,充放电的倍率也是时刻在变化的,所以实际的使用寿命就需要模拟和测试。简单的说,日历寿命就是电池在使用环境条件下,经过特定的使用工况,达到寿命终止条件(比如容量衰减到80%)的时间跨度。日历寿命与具体的使用要求是紧密结合的,通常需要规定具体的使用工况,环境条件,存储间隔等。

日历寿命比循环寿命更具有实际意义,但由于日历寿命的测算非常复杂,而且耗时太长,所以一般电池厂家只给出循环寿命的数据。如需要获得日历寿命的数据,通常要额外付费,且要等待很长时间。

6.内阻

锂离子电池的内阻是指电池在工作时,电流流过电池内部所受到的阻力,它包括欧姆内阻和极化内阻,极化内阻又包括电化学极化内阻和浓差极化内阻。

欧姆内阻由电极材料、电解质、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成。极化内阻是指电化学反应时由极化引起的电阻,包括电化学极极化和浓差极化引起的电阻。

内阻的单位一般是毫欧姆(m ),内阻大的电池,在充放电的时候,内部功耗大,发热严重,会造成锂离子电池的加速老化和寿命衰减,同时也会限制大倍率的充放电应用。所以,内阻做的越小,锂离子电池的寿命和倍率性能就会越好。

7.自放电

电池在放置的时候,其容量是在不断下降的,容量下降的速率称为自放电率,通常以百分数表示:%/月。

自放电是我们不希望看到的,一个充满电的电池,放个几个月,电量就会少很多,所以我们希望锂离子电池的自放电率越低越好。

这里需要特别注意,一旦锂离子电池的自放电导致电池过放,其造成的影响通常是不可逆的,即使再充电,电池的可用容量也会有很大损失,寿命会快速衰减。所以长期放置不用的锂离子电池,一定要记得定期充电,避免因为自放电导致过放,性能受到很大影响。

8.工作温度范围

由于锂离子电池内部化学材料的特性,锂离子电池有一个合理的工作温度范围(常见的数据在-40℃~60℃之间),如果超出了合理的范围使用,会对锂离子电池的性能造成较大的影响。

不同材料的锂离子电池,其工作温度范围也是不一样的,有些具有良好的高温性能,有些则能够适应低温条件。锂离子电池的工作电压、容量、充放电倍率等参数都会随着温度的变化而发生非常显著的变化。长时间的高温或低温使用,也会使得锂离子电池的寿命加速衰减。因此,努力创造一个适宜的工作温度范围,才能够限度的提升锂离子电池的性能。

除了工作温度有限制之外,锂离子电池的存储温度也是有严格约束的,长期高温或低温存储,都会对电池性能造成不可逆的影响。

四、锂离子电池的正负极材料

我们经常会看到磷酸铁锂,三元等专业的锂离子电池术语,这些都是根据锂离子电池正极材料来区分锂离子电池的类型。相对来讲,锂离子电池的正、负极材料对电池性能的影响比较大,是大家比较关心的方面。那么,当前市场上都有哪些常见的正负极材料呢?用他们做锂离子电池,又有哪些优缺点?

1.正极材料

首先,我们来看看正极材料,正极材料的选择,主要基于以下几个因素考虑:

1)具有较高的氧化还原反应电位,使锂离子电池达到较高的输出电压;

2)锂元素含量高,材料堆积密度高,使得锂离子电池具有较高的能量密度;

3)化学反应过程中的结构稳定性要好,使得锂离子电池具有长循环寿命;

4)电导率要高,使得锂离子电池具有良好的充放电倍率性能;

5)化学稳定性和热稳定性要好,不易分解和发热,使得锂离子电池具有良好的安全性;

6)价格便宜,使得锂离子电池的成本足够低;

7)制造工艺相对简单,便于大规模生产;

8)对环境的污染低,易于回收利用。

当前,锂离子电池的能量密度、充放电倍率、安全性等一些关键指标,主要受制于正极材料。

基于这些因素考虑,经过工程研究和市场化检验,目前市场常见的正极材料如下表所示:

钴酸锂的商业化应用走的早,代商业化应用的锂离子电池就是SONY在1990年推向市场的钴酸锂离子电池,随后在消费类产品中得到大规模应用。随着、笔记本、平板电脑的大规模普及,钴酸锂一度是锂离子电池正极材料中销售量占比的材料。但其固有的缺点是质量比容量(不等同于能量密度)低,理论极限是274mAh/g,出于正极结构稳定性考虑,实际只能达到理论值的50%,即137mAh/g。同时,由于地球上钴元素的储量比较低,也导致钴酸锂的成本偏高,难以在动力电池领域大规模普及,所以钴酸锂正极材料将被其他材料逐步取代。

由于稳定性,安全性,材料合成困难等方面的缺点,镍酸锂的商业应用较少,市场上很少看到,这里不做论述。

锰酸锂的商业化应用,主要在动力电池领域,是锂离子电池一个比较重要的分支。如日产的leaf纯电动轿车采用了日本AESC公司的锰酸锂离子电池,早期的雪弗兰Volt也采用韩国LG化学的锰酸锂离子电池。锰酸锂的突出优点是成本低,低温性能好,缺点是比容量低,极限在148mAh/g,且高温性能差,循环寿命低。所以锰酸锂的发展有明显的瓶颈,近年来的研究方向主要是改性锰酸锂,通过掺杂其他元素,改变其缺点。

磷酸铁锂材料在中国热过一阵子,一方面受美国科研机构和企业在技术方面的带动,另一方面受比亚迪在国内的产业化推动,前几年国内的锂离子电池企业在动力电池领域基本都以磷酸铁锂材料为主。但是随着全球各国对锂离子电池能量密度的要求越来越高,而磷酸铁锂的比容量理论极限是170mAh/g,而实际上只能达到120mAh/g左右,已经无法满足当前和未来的市场需求。此外,磷酸铁锂的倍率性能一般,低温特性差等缺点,也限制了磷酸铁锂的应用。近比亚迪搞出了一个改性磷酸铁锂材料,把能量密度提升了不少,还未透露具体的技术细节,不知道掺杂了什么材料在里面。就产品应用领域而言,电力储能市场应该是磷酸铁锂离子电池的一个重要市场,相对而言,这个市场对能量密度不是特别敏感,而对长寿命,低成本,高安全性电池的迫切需求,正是磷酸铁锂材料的优势所在。

日韩企业在近几年大力推动三元材料的应用,镍钴锰三元材料逐渐成为市场的主流,国内企业也采取跟随策略,逐步转向三元材料。三元材料的比容量较高,目前市场上的产品已经可以达到170~180mAh/g,从而可以将电池单体的能量密度提高到接近200Wh/kg,满足电动汽车的长续航里程要求。此外,通过改变三元材料的配比(x,y的值),还可以达到良好的倍率性能,从而满足PHEV和HEV车型对大倍率小容量锂离子电池的需求,这也正是三元材料大行其道的原因。从化学式可以看出,镍钴锰三元材料综合了钴酸锂(LiCoO2)和锰酸锂(LiMn2O4)的一些优点,同时因为掺杂了镍元素,可以提升能量密度和倍率性能。

镍钴铝三元材料,严格来说,其实算是一种改性的镍酸锂(LiNiO2)材料,在其中掺杂了一定比例的钴和铝元素(占比较少)。商业化应用方面主要是日本的松下公司在做,其他锂离子电池公司基本没有研究这个材料。之所以拿来对比,是因为鼎鼎大名的Tesla,就是使用松下公司的18650镍钴铝三元电芯做电动汽车的动力电池系统,并且做到了接近500公里的续航里程,说明了这种正极材料,还是有其独特的价值。

以上仅仅是比较常见的锂离子电池正极材料,并不代表所有的技术路线。实际上,不管是高校和科研院所,还是企业,都在努力研究新型的锂离子电池正极材料,希望把能量密度和寿命等关键指标提升到更高的量级。当然,如果要在2020年达到250Wh/kg,甚至300Wh/kg的能量密度指标,现在商业化应用的正极材料都无法实现,那么正极材料就需要比较大的技术变革,如改变层状结构为尖晶石结构的固溶体类材料,以及有机化合物正极材料等,都是目前比较热门的研究方向。

2.负极材料

相对而言,针对锂离子电池负极材料的研究,没有正极材料那么多,但是负极材料对锂离子电池性能的提高仍起着至关重要的作用,锂离子电池负极材料的选择应主要考虑以下几个条件:

1)应为层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌;

2)在锂离子脱嵌时无结构上的变化,具有良好的充放电可逆性和循环寿命;

3)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出,以使电极具有较高的可逆容量;

4)氧化还原反应的电位要低,与正极材料配合,使电池具有较高的输出电压;

5)首次不可逆放电比容量较小;

6)与电解质溶剂相容性好;

7)资源丰富、价格低廉;

8)安全性好;

9)环境友好。

锂离子电池负极材料的种类繁多,根据化学组成可以分为金属类负极材料(包括合金)、无机非金属类负极材料及金属氧化物类负极材料。

(1)金属类负极材料:这类材料多具有超高的嵌锂容量。早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳,金属锂作为负极材料并未得到广泛应用。近年来,合金类负极材料得到了比较广泛的研究,如锡基合金,铝基合金、镁基合金、锑基合等,是一个新的方向。

(2)无机非金属类负极材料:用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它非金属的复合材料。

(3)过渡金属氧化物材料:这类材料一般具有结构稳定,循环寿命长等优点,如锂过渡氧化物(钛酸锂等)、锡基复合氧化物等。

就当前的市场而言,在大规模商业化应用方面,负极材料仍然以碳材料为主,石墨类和非石墨类碳材料都有应用。在汽车及电动工具领域,钛酸锂作为负极材料也有一定的应用,主要是具有非常优异的循环寿命、安全性和倍率性能,但是会降低电池的能量密度,因此不是市场主流。其他类型的负极材料,除了SONY在锡合金方面有产品推出,大多仍以科学研究和工程开发为主,市场化应用的比较少。

就未来的发展趋势而言,如果能有效解决循环性能,硅基材料将可能取代碳材料成为下一代锂离子电池的主要负极材料。锡合金,硅合金等合金类的负极材料,也是一个非常热门的方向,将走向产业化。此外,安全性和能量密度较高的铁氧化物,有可能取代钛酸锂(LTO),在一些长寿命和安全性要求较高的领域,得到广泛应用。

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